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纳米二氧化钛作为新型建筑涂料助剂

纳米技术的发现给建筑材料的发展带来了变革,尤其是纳米光催化技术的发展极大地促进了新型生态环保建材的革新。纳米二氧化钛作为新型建筑涂料助剂。

纳米光催化技术亦称光触媒技术,光触媒也是一类化学物质,常见的光触媒材料有二氧化钛、ZnO、SnO2及CdS,其中二氧化钛因其强大的氧化还原能力、高化学稳定性及无毒的特性,已是公认的最佳光触媒材料,广泛应用于建材、化工、环保、轻工、冶金等领域。

尤其是纳米二氧化钛作为新型建筑涂料助剂,在建材领域的应用和发展已成为人们的研究热点之一。

一、二氧化钛光触媒作用机理

二氧化钛属于一种n型半导体材料,它的禁带宽度为3.2ev (锐钛矿),当它受到波长小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射时,价带的电子就会获得光子的能量而跃迁至导带,形成光生电子(e-);而价带中则相应地形成光生空穴(h+)。

二氧化钛表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获,而空穴h+则可氧化吸附于二氧化钛表面的有机物或先把吸附在二氧化钛表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基,·OH自由基具有402.8MJ/mol反应能,可破坏有机物中C-C、C-H、C-N、C-O、NH键,因而具有高效分解有机物的能力,有杀菌、除臭、光催化降解有机污染物的功能。

二、纳米二氧化钛光触媒的特点

纳米二氧化钛具有较高的光催化反应活性,吸附能力也较强,可与污染物更充分地接触,将它们极大限度地吸附在粒子表面。主要特点有:

(1)作用广谱,在光触媒反应过程中,不仅能破坏生物因子,也能破坏各种有机化学物质;

(2)在光触媒反应过程中,二氧化钛不参与反应,只起催化媒介作用,其本身并不随时间延长而消耗,因此使用寿命持久;

(3)经过纳米技术工艺处理的触媒,可在含有微弱紫外线的灯光、自然光、阳光等多种光源下发挥作用;

(4)完全无害,由于纳米二氧化钛本身不释放出有害物质且本身不参与反应,在反应过程中将所作用的物质完全氧化成无害的二氧化碳和水等无害物质,因此光触媒作用对环境完全无害。

三、纳米二氧化钛光触媒在建材领域中的应用

(一)光触媒涂料

1.抗菌涂料

近年来,随着人们环保意识的加强,绿色涂料已成为涂料行业发展的主流,水性涂料作为其主要品种也得到了长足的发展。

但其防霉、防菌问题较为突出,如在贮存过程中生霉、长菌使得涂料的品质降低,在施涂后膜层生霉、长菌则使得涂层老化、外观污损,甚至开裂、剥落,使涂料丧失原有的保护和装饰功能。

纳米二氧化钛在光催化作用下具有分解病原菌和毒素的功能,它作为一种新型助剂应用于杀菌涂料中,赋予了制品持久、长效的抗菌、杀菌能力,是受到人们关注的新型矿物功能材料[1]。

纳米二氧化钛涂料与传统的钛白粉相比,克服了产品在抗菌性、广谱性、抗药性和耐热加工性等方面的缺陷,具有重要的使用价值。

徐瑞芬等[2]将实验室自制的抗菌纳米二氧化钛添加于苯-丙乳液中,经表面处理的抗菌纳米二氧化钛在乳液中能够均匀分散,可充分发挥纳米二氧化钛的杀菌作用。

纳米二氧化钛不仅具有分解病原菌的能力,还能有效分解细菌释放出的毒素。东京大学的藤岛昭授等[3]在玻璃上涂一薄层二氧化钛,光照射3h达到了杀死大肠杆菌的效果,毒素的含量控制在5%以下。此外,纳米二氧化钛本身无毒、无味、对人体安全无害,可将纳米二氧化钛抗菌涂料涂敷于医院病房、手术室等场所的墙壁上,能很快消灭细菌,起到杀菌消毒的效果。

2.净化空气涂料

城市大气中氮氧化物(NOx)及硫氧化物(SOX)的污染,已成为环保亟待解决的问题之一。

研究表明,将纳米二氧化钛配制成光催化净化大气环保涂料,利用二氧化钛光催化剂产生活性氧,并配合雨水的作用可将这些污染物变成HNO3、H2SO4而除掉。

在国外,纳米二氧化钛光催化方面的应用得到了快速发展,日本通用汽车公司Donald Beek等研究纳米二氧化钛除去汽车废气(含H2S)中硫的能力,在500℃的条件下经7h后从汽车废气中除去的总硫量比常规二氧化钛除去的量大5倍。

更值得注意的是在暴露7h后,纳米二氧化钛除出硫的速度仍相当高,也就是说用纳米二氧化钛作为涂料助剂不仅有良好净化空气的效果,且使用周期长,利用价值高。

国内,利用纳米二氧化钛制得的净化空气涂料也相应而生,邱星林等人[4]发现,采用有机硅树脂与纳米二氧化钛复合而成的光催化涂料在太阳光照射条件下,可有效的降解大气中的NOx,反应如下:

二氧化钛+ hv(E>Ebg)→e- + h+ ;

O2 + e- →O2- (活性氧);

NO2 + OH →HNO3 ;

NO + HO2 →HNO3

杨阳等[5]利用纳米二氧化钛配制水性涂料,并进行紫外光催化降解空气中的甲醛试验。

试验结果表明:这种低成本的纳米二氧化钛复合涂料可以有效地分解甲醛。林劲冬等[6]用Fe3+的丙酮溶液对商品锐钛型二氧化钛进行浸渍改性,制得Fe-二氧化钛光催化剂,将其加入硅酸钾无机涂料体系中,得到一种光催化功能性建筑涂料。发现该功能涂料具有良好的可见光活性,能够有效而持久地在普通日光灯环境下降解甲醛。

(二)自清洁玻璃

玻璃幕墙是一种美观新颖的建筑墙体装饰方法,能充分体现建筑师的想象力,展示建筑物的现代风格。然而在大量使用的玻璃幕墙中存在着耐污性差的问题。玻璃幕墙上所粘附的污垢种类复杂,清洗难度大,而且大量使用有机清洗剂后,易对周围环境造成二次污染,清洗废液的排放也是难题。因此,开发具有自清洁功能的涂层玻璃成为当前研究的重点。

纳米技术赋予了自清洁玻璃的新发展,通过各种方法在玻璃表面形成纳米级微粒和纳米级微孔结构的半导体氧化物二氧化钛薄膜,就制成了“自洁”玻璃。

在二氧化钛表面,钛原子和钛原子之间通过氧桥连接,这种结构是疏水性的。在紫外光的照射下二氧化钛表面的氧和羟基间发生置换,在其表面形成了均匀分布的纳米尺度分离的亲水微区和亲油微区,从而使表面具有了油水双重亲和性。

光照条件下,一部分桥氧脱离形成氧空位,此时空气中的水解离并吸附在氧空位中,成为化学吸附水,即在氧空位缺陷周围形成亲水微区,而表面剩余区域仍保持亲油性,这样就在表面形成亲水性和疏水性相间的微区,类似于二维的毛细管现象。

由于水或油性液滴尺寸远远大于亲水或亲油区的面积,宏观上表面表现出亲水性和亲油性。

停止光照后,化学吸附的羟基被空气中的氧所取代,重新回到疏水状态。这种超亲水作用在材料表面产生水膜,使得油污不能与材料表面牢固结合,从而易于清洗。这种玻璃可以利用太阳光,使附着于其上的油污等氧化分解,同时也起到杀菌除臭的作用,且污物不易聚集,防止结露并使光线充足[7]。

我国武汉理工大学研制的自洁玻璃,其润湿角小于3°,对甲醛的降解率达90%以上[8]。

(三)生态陶瓷

抗菌型纳米二氧化钛生态陶瓷亦称绿色陶瓷,它无毒、无味、无刺激性、热稳定性和耐热性好。

将二氧化钛光触媒溶胶通过提拉、旋转、喷涂、涂抹等方法覆着在建筑瓷砖的表面,再经过焙烧使之在瓷砖表面形成一层坚固的光催化剂膜。这种光催化瓷砖具有分解油污、杀菌灭菌等功能,可以用于厨房、卫生间的墙面 。

日本食品分析中心的测试结果表明,抗菌性陶瓷制品上的细菌生存数还不到普通陶瓷制品的1%。这种抗菌效果能有效防止处于阴暗潮湿、不易清洁的卫生洁具(如大、小便器)上的细菌繁殖和生长,并能防止尿液结垢及恶臭味的产生。

最近的检测还表明,砌于墙面的光催化瓷砖对室内的有害有机气体还具有一定的氧化分解作用。钱泓[10]在陶瓷表面涂覆一层二氧化钛薄膜制得“生态”陶瓷,以金黄色葡萄球菌为模型细菌,在荧光照射下, 灭菌率达到85%。将这种陶瓷应用于医院可杀死附着于其上的细菌;用于浴室可减少由于地面和墙上积聚的肥皂在细菌的作用下而引起的粘稠状物质等,起到防污和防滑的作用;用于卫生间可以明显降低其中的氨浓度,使人不会感到不适。

日本的TOTO公司在世界上首先开发了采用二氧化钛光触媒的抗菌面砖和卫生陶瓷,并应用于医院等场合。我国建材研究院在2000年研制出“光催化抗菌釉面砖”,24小时杀菌率可达98%。我国目前已经工业化生产光催化陶瓷制品,但成本较高[10]。

(四)环保水泥

作为城市建设最主要的建筑材料,水泥和混凝土应用范围非常广泛且数量巨大。利用纳米二氧化钛的光催化功能, 可以使水泥制品具有净化空气、杀菌、除臭及表面自清洁等功能特性。

在城市大气污染日益严重的状况下,通过二氧化钛光催化水泥和混凝土的光催化作用,可以使汽车和工业排放的氧化氮和二氧化硫氧化成硝酸和硫酸而随雨水排掉,从而净化了大气[11]。

作为应用最广泛的建筑材料,水泥和混凝土的光催化性能更具适用于潮湿多雨的地区。

纳米二氧化钛光催化复合水泥混凝土的制作方法有两种[12]:纳米光催化复合材料(如二氧化钛)掺入法和光催化载体法。所制备的环保水泥若应用于公路的铺设,可有效去除汽车尾气中所含NOx,和其它有害气体。

(五)其它

在金属钛中加入少量的贵金属,并使其表面氧化生成二氧化钛。用紫外线照射30分钟后,可杀灭80%附着其上的大肠杆菌,两小时后可以全部杀灭;这种板材还可以分解空气中的有害气体,使环境空气得到改善。这种板材特别适用于医院的手术室、医学实验室、病房等场所。

在纸浆中加入纳米二氧化钛,纸面的白度和亮度均得到提高,并具有光催化功能。在牛皮纸浆中加入二氧化钛水溶胶,最后制成的纸板具有较好的光催化效果,可以用于居室、医院等场所。

在塑料和钢门窗中加入二氧化钛使其具有光催化的功能。这方面的研究刚刚开始,产品还未问世,但是应该具有广阔的市场。

四、问题与展望

纳米二氧化钛光触媒的抗菌杀菌及空气净化功能已逐渐为百姓所公认和共知,在建材领域的应用也日益广泛。但是二氧化钛光催化技术还未完全成熟,光催化建材也存在问题。

(一)提高二氧化钛的光催化活性和稳定性

通过采用一系列的改性方法,如通过增加表面缺陷、减小催化剂颗粒尺寸、贵重金属沉积或过渡金属离子掺杂、半导体复合等方法来提高电荷的分离速率,抑制载流子复合以提高量子效率、扩大光的吸收波长范围、改变产物的选择性或产率、提高光催化材料的稳定性。

(二)二氧化钛光触媒的涂膜固化问题

形成的二氧化钛膜必须牢固,目前在耐热材料上的固化是将二氧化钛溶胶喷涂或浸涂在基材上,然后在高温下烧结制成[13] 。

二氧化钛光催化剂在非耐热材料上固化存在困难,因为有机材料本身不耐二氧化钛光催化剂的强氧化作用,虽可用耐二氧化钛光催化分解的无机系粘结剂涂覆,但大量无机系粘结剂包覆二氧化钛表面将导致其光催化活性大幅下降,故涂膜的耐久性和光催化活性无法同时兼顾。

(三)二氧化钛光催化反应只发生在催化剂表面,其产物也吸附在其表面,需对表面经常性地进行清除,以保证光催化效应的产生。从这种意义上讲,光催化建材特别适用于多雨和潮湿的地方,而不太适用于干燥的环境。

(四)二氧化钛光催化技术在改善室内空气质量方面的应用还需进一步研究。目前二氧化钛光催化消除室内污染物大多集中于实验室研究方面,由于房间污染物的浓度一般比实验工况下小得多,实际房间的尺寸一般比实验的空间大得多,二氧化钛光催化技术在人们生活的房间内消除污染物究竟起多大作用目前还没有量化的结果,还需要进一步实验研究。

(五)光催化技术与其他建筑环境技术的结合。目前北京工业大学正在致力于光催化技术与光导管技术相结合的研究,使光导管系统不但具有自然采光的功能,而且具有光催化改善室内空气质量的功能[14]。这项研究在世界上尚属首次。

目前该项研究已经取得了一定的成果,申请国家发明专利两项(已经获得授权一项),实用新型专利两项,此外还申请了美国专利。

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