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纳米二氧化钛光催化技术介绍

纳米二氧化钛光催化技术介绍

一、“本多——藤岛效应”:

光催化剂效应,又称“本多——藤岛效应”是日本的本多健一和藤岛昭两位学者发现的。

1967年本多健一副教授和他的研究生藤岛昭在做金属的光合作用时发现:用二氧化钛和白金作电极,放在水里,用光照射,即使不通电,也能够把水分解为氧气和氢气。

现在是东京大学教授的藤岛昭回忆说:他在观察到这一现象时,激动和兴奋得睡不着觉。植物的光合作用竞能在金属里如此简单地再现出来。

利用阳光就可以大量生产清洁的氢能。这是多么有魅力的技术。1969年他们发表了关于二氧化钛的氧化分解功能的论文,从此光催化剂效应便被称为“本多——藤岛效应”。但当时纳米二氧化钛的光催化效率低,这项研究成果就被搁置起来。

90年代中期,现代研究已经了解,纳米二氧化钛在受到阳光或荧光灯的紫外线照射后,内部电子——空穴对激励,产生具有强氧化分解能力的活性氢氧(羟)基原子团。

在光和氧或水的存在下可降解几乎所有的附着在氧化钛表面的各种有机物如氢化物、氮氧化物、硫化物、氯化物。

但当时纳米二氧化钛光催化剂的研究处于两难的境地:一方面,为了提高,激发态电子——空穴对的活性,从而提高催化活性,需要高的禁带宽度,也就需要吸收带“兰移”。

纳米二氧化钛的吸收阀值波长为387纳米即3870??(埃)。

一方面为了提高阳光(荧光)的利用率,又要求吸收带“红移”。这一对矛盾,一直制约了纳米二氧化钛光催化性的活性增强。

有关专家学者,希望找到一种类似激光调制的光学倍频材料将可见光,红外光变频到紫外区。或添加促进剂在可见光范围内具有效高的催化活性。

这是纳米二氧化钛光催化剂一直是研究热点,又多年来不能实用的根本矛盾所在,但随着纳米科技的发展纳米二氧化钛(锐钛矿型),在纳米尺度下禁带宽度得到满足,从根本解决了纳米二氧化钛催化剂活性增强的问题。

二、纳米科技:

纳米是一个长度单位:1纳米(nm)=10-3微米(μm)=10-6毫米(mm)=10-9米(m)=10埃。

纳米科技是研究由尺寸在0.1-100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。

又把它叫做介于“宏观世界”和“微观世界(原子分子级)”的“介观世界”。纳米科技主要包括:纳米材料学、化学、纳米体系物理学;纳米生物学、纳米电子学、纳米力学、纳米加工学。

纳米材料是指在三维空间中至少在一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。

“纳米科技”是继信息技术和生物技术之后又一颗新的科技明星。在人们认识自然方面,它正在填补人类在介观区域知识的不足,在改造自然方面,它使人类的水平从微米层次延伸到了纳米层次。

它有助于人类按照设计要求制造纯净的或具有特定功能的材料;制造速度更快,容量更高的原子开关与分子逻辑器件,制造可编的分子机器并用以进行高效率的制造和修理;

消除污染,改造生存环境,再造物种……等等。纳米科技的发展导致人类改造世界的一次新飞跃,这一前景引起了了关心未来发展的科学家们的严肃思考。

纳米界公认,纳米理论的奠基之作是著名的物理学家,诺贝尔奖获得者费曼在1959年代发表的演说:“底部还有很大空间”,

他提出一个令人深思的问题:“如何将信息储存到一个微小的尺度?令人惊讶的是自然界早就解决了这个问题,在基因的某一点上,仅30个原子就隐藏了不可思议的遗传信息……。

如果有一天人们能按照自己的意愿排列原子和分子那将创造什么样的奇迹。”“至少依我看来,物理学的规律不排除一个原子一个原子地制造物品的可能性”。

今天,人们已能按照自己的意愿排列原子和分子,制备纳米结构。将能制造出最小的人工机器。

IBM公司的首席科学家汉姆斯朗(J?Armstrong)认为:“正像七十年代微电子技术产生了信息革命一样,纳米科学技术将成为下一信息时代的核心……。”

我国的著名科学家钱学森也认为:“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的重点,会是一次技术革命,从而引起二十一世纪又一次工业革命。”

纳米科技将对人类的生产和生活方式产生重大影响,促进传统产业的改造和升级,并可能带动下一次工业革命,成为21世纪经济的新增长点之一。

美国、日本、欧洲和中国都启动了国家纳米科技10年规划,优先发展,据有关资料到2010年,纳米技术将成为仅次于芯片制造的世界第三大产业,拥有14,400亿美元的市场份额。纳米经济炙手可热,有专家认为:谁能在这场遍及全球的纳米决战中抢占一席之地,纳米技术就能为谁带来滚滚财源。

我国是目前世界上纳米科技最领先的四大地区(美、日、欧洲、中国)我国早在70年代,就开发出具有纳米范畴的“分子筛”。

80年代中期,我国科学家白春礼,研制出“电子隧道显微镜”,被誉为纳米科技发展史上的一个里程碑。我国现在纳米企业近400家,纳米材料生产型企业30家,产品集中于纳米氧化物,纳米金属粉末和一些加工设备上。

全国90%的纳米二氧化钛可开发的资源在四川省的攀西地区,纳米二氧化钛光催化剂技术正在兴起。

市场规模在迅速扩大。预计2005年仅日本可达:11122亿日元。但日本是资源贫乏的国家。开发生产纳米二氧化钛光催化剂的技术大有可为。

三:“环境催化剂”——纳米纳米二氧化钛极广泛的用途:

由于纳米纳米二氧化钛光催化剂具有:

1、强氧化分解能力,带来灭菌,自清洁,抗霉,耐温和抗腐蚀功能。

2、本身十分稳定,耐候性好,安全无毒。

3、成本低(仅需光源)无二次污染的特点。

因此被誉为“环境催化剂”环保材料,用途十分广泛。

最早工业化使用纳米纳米二氧化钛仍是发现人藤岛昭教授,10年前他和日本乐陶公司的客座研究员渡部俊合作研究,有一次交换意见时,渡部俊提出“如果大量生产氢能不行,那么,把它应用在分解微量的在害化学物质方面,如清除厕所便器上的黄色污垢怎么样?”

1998年,他们利用喷涂纳米二氧化钛光催化剂的方法,成功开发出厕所和浴池用防污瓷砖,成为纳米二氧化钛光催化剂技术迅速发展的导火线。

我国几乎也同时在1997年由国家自然科学基金资助,将纳米纳米二氧化钛光催化剂用在废水处理上。有效地降解和消除有害污染物。

日本首先将纳米二氧化钛光催化剂作为建筑涂料喷涂在高楼大厦,高速公路两旁的隔音墙,街道路灯等装置及玻璃和陶瓷物体,经阳光(紫外线)的照射,积落在上面的尘埃和污染物质,如氧化氮,硫化物,氯化物等就能够自动地被清除。

我国广洲、北京、上海、成都,均有许多企业正在研制生产建筑用的涂料,广洲高科力纳米柔、纳米雅等内、外墙乳胶漆,于2001年上市。

把含有二氧化钛光催化剂的喷涂材料,喷涂在公路表面,汽车排出的氮氧化物沾在路面,便被分解为硝酸离子,下雨时会被雨水冲洗掉。

将非晶质状的纳米纳米二氧化钛光催化剂事先混入氯乙烯等树脂材料中,结果,燃烧时它就会吸附氯等到有害物质,落在地面,遇到阳光,氯化物就会自动分解。这给以材料自身以减轻环境负荷的能力

在文物保护上,我国已取得长足的进展,世界八大奇迹之一的西安兵马俑,由西北大学纳米材料研究所,用掺银的纳米二氧化钛光催化剂薄膜,即利用“溶胶——凝胶”法(Solution-sol-gol)制成一种透明的胶体,涂在文物表面可以形成一种“无机膜”,这样可保护文物的颜色不变,材质不腐坏,还可以有效地排除虫菌对文物的侵蚀,还有利于降低空气中的有害气体的含量。

掺银纳米二氧化钛光催化剂除可以对陶质文物进行有效保护外,还可以用于丝绸和书画等文物的保护。还可利用纳米二氧化钛光催化剂把旧报纸变为脱臭、抗菌再生纸等。

纳米二氧化钛光催化剂还可用在水果保鲜和农作物保鲜上。水果采摘下树后,继续熟化,损失水分、糖分。水果在呼吸过程中会放出乙烯气体,纳米二氧化钛制成薄膜,包裹在水果箱周围,纳米二氧化钛薄膜在荧光灯照射下,会分解出乙烯气体,让水果窒息,缓慢熟化,减少水、糖分的损失,达到较长时间,保品质保鲜的目的。

纳米二氧化钛光催化剂,因为它有杀菌作用,而且自身无毒害,在医疗领域也得到应用。

科学家用白鼠做的实验结果表明,直接向皮肤癌等病灶注射光催化剂,在紫外线照射下,癌细胞会被杀死。

用纳米二氧化钛光催化剂防治虫牙也取得疗效,因为二氧化钛杀死了变形链球菌,使它无法在内分解糖分,进而产生酸溶解牙齿上的钙质和磷质。

超群的亲水性也是纳米二氧化钛光催化剂的独特之处。可用于防水、防污领域。如:不用擦的汽车后视镜,防水气和防污的玻璃、陶瓷、塑料和防污液晶显示器等产品。

纳米二氧化钛光催化剂,还可用在消臭的领域:如用喷涂、印染和浸泡等方法把光催化剂与树脂的混合物溶液加工到聚脂、尼伦、等纤维上,再制造成织物,使之具有防污,防水、脱息、杀菌等功能,可用作衣服、床单、枕套等……

一种名叫光催化剂脱臭装置的空调节器由光催化剂过滤器,冷极灯和电源构成,具有长期稳定的净化空气和脱臭功能,适合于家庭、医院及其它公共场所便用。

还可用纳米二氧化钛光催化剂分解环境激素等剧毒物质的技术,以净化水质、空气和土壤。

综上,纳米二氧化钛光催化剂被誉为“环境催化剂”,有着极其广泛的用途,市场规模在迅速扩大,预计到2005年比现在增加20倍。

预测表明到2010年,全球纳米技术创造的年产值将达到14400亿美元的市场规模。

四、纳米二氧化钛光催化剂的产业化:

从理论上讲:1、所有的物质微粒都能用特定的方法制备出纳米级的微粒。

2、金属纳米粉的制备有几十种方法,但有的方法需大成本,有的方法,有自爆、强腐蚀、自燃等危险。

因此,对于纳米二氧化钛这一特定的元素,找到一种经济、安全、高效规模化的生产方法,是纳米产业化的关健。

我们试验了几种方法:

1、化学方法:

①用传统的溶胶——凝胶法(Solution-sol-gel)。这是具有60多年历史的成熟方法。也是现在实验室里生产纳米二氧化钛纳米光催化剂的主要办法,溶胶——凝胶法(SSG法)是指金属有机或无机化合物经过溶胶、溶胶、凝胶而固化,再以热处理而成氧化物或其他化合物的方法。

但这种方法,用TiCl4(四氯化钛)强酸溶液进入纯水,要自爆,只能小批量生产用。所以一直是实验室的主要方法。

②化学沉淀法:即包含一种或多种离子的可溶性盐溶液,当加入沉淀剂后,在一定温度下发生水解,形成不溶性的氢氧化物,水合氧化物或盐类从溶液中折出,将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去,经热解或脱水即得到所需氧化物粉料。

用TiCl4和TiSO4(硫酸钛)溶液加入碳酸氢铵作沉淀剂,在沉淀步骤不需加热。制备得纳米纳米二氧化钛平均粒子尺寸为8纳米。这种方法,成本低。

但易掺杂改性,适合生产建筑涂料用的纳米二氧化钛光催化剂:因其成本要求低、掺杂要求不高。

2、激光气化法:这是纳米微料制备中的一个很有特点的方法,基本适用于金属类纳米微粒。纳米二氧化钛在红外没有吸收峰、带,可用近红外1﹒06μm波长的Nd:

YAG大功率激光器(脉冲式)或远红外10.6μm的CO2高功率射频激光器(准连续)将待加工的纳米二氧化钛粉末放在耐热材料板上,密封于充惰性气体He(氦气)的密封体中:激光通过用Ge或NaCl单品板的窗口照射,使之气化,生产约20nm左右的纳米二氧化钛微粒。

激光法,成本很高,但纯度高,激光器也不会受蒸发物污染,是一个工业化的好办法。

3、物理办法:

①气体喷雾干燥法:10年前我们在四川第一家从国外专门引进一台用于生产超微粉的气体喷雾干燥仪。

加工纳米、微米。这种办法是靠喷嘴喷成雾状物来进行微粒化的一种方法,还需经加热或焙烧。才能得到纳、微米级的微粉,而且,纳米级的微粒较少,200nm以下的微粉仅占3%但此设备对涂料生产有用。

②气相的方法,如近似“湍流”的气流吸、磨机类。靠气流和固体(待粉碎物)流两相流在一个复杂的湍动、涡动过程中产生撞击、摩擦、剪切作用力,从而破碎物体,但纳、微米物因团聚性等不利因素,而不易纳米化。但仍不失涂料生产的好方法。

综上方法,我们认为生产纳米自洁功能涂料——这是我们规避纳米二氧化钛光催化剂推广周期风险,而采用的先在涂料市场推广应用的办法。

生产涂料用的添加剂二氧化钛光催化剂,化学沉淀法是一个经济、安全、可规模化生产的方法。

但“激光法”是最好的方法,从涂料市场,赚取资本后,可进入用激光法加工较纯的纳米二氧化钛光催化剂的生产。

五、发展:

纳米二氧化钛光催化剂的发展之路:

第一从规避风险出发,先进入涂料市场,开始生产掺入纳米二氧化钛光催化剂的新功能,换代型涂料。

第二进入环保市场,污水处理、脱臭、废气、尾气治理、文物保护等的光催化剂型的材料和元件。如汽车的尾气处理器,脱臭的空调内纯水的光催化剂过滤机。

第三进行应用新领域的研究:如纳米二氧化钛防弹服,防水气、防污的玻璃、陶瓷、防污液晶显示器,防污塑料、防癌制剂,保鲜制剂等。

第四进行新加工方法的研究。形成一些加工设备,如“激光加工设备”、“湍流磨”、“气体喷雾干燥仪”等。

第五资源控制:与矿山结合直接从锐钛型矿中,生产氯化钛、硫酸钛等规模生产纳米二氧化钛光催化剂工业用的原料。

这样就能很快将纳米二氧化钛光催化剂规模化生产并在市场推广应用,在竞争中处于优势,可确保稳步发展,让神奇的氧化钛光催化剂,造福人类!

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