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纳米二氧化钛光触媒抗菌型饰面人造板

从20世纪80年代日本出现0—157恶性大肠杆菌大范围致病以来,特别是近年接连发生的“非典”、“猪链球菌”、“禽流感”等致病性微生物对人类社会的危害事件,人们对疾病控制和预防的重视提高到前所未有的高度,公众对自身居住、工作和生活环境的卫生要求越来越高,这极大地促进了抗菌技术和抗菌材料的快速发展(季君晖等,2004)。

木材及其制品大量用于公共环境如车船、饭馆、医院、娱乐场所等地,这些地方因日常清洁和消毒工作不够,往往成为微生物和细菌繁殖的温床。因此,用抗菌剂增强木材表面抗菌性能,使木材或木基复合材料表面对致病性微生物如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌产生抑制或杀菌作用的研究,具有重要的现实意义。

对木材抗菌耐腐的研究,传统上是研究真菌(如木腐菌、霉菌和着色菌)以及白蚁等对木材的破坏,其目的是延长木材的使用寿命。本研究以纳米材料为抗菌剂,研究饰面人造板对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抑制作用,其目的是为了保护人体健康。

纳米抗菌剂属于无机抗菌剂,因其特有的抗菌效果,在科研和生产方面得到迅速发展。近年来,科研人员开始研究纳米材料在木材工业上的应用,其目的主要是改善木材的性质,如尺寸稳定性、吸湿性、木材表面硬度以及界面性质等;而纳米抗菌剂用于木材工业的研究很少。

中国林业科学研究院在纳米抗菌剂应用方面获得一项实用新型专利“抗菌型浸渍胶膜纸”,即将纳米氧化锌或二氧化钛采用特殊手段均匀分散到MU树脂中,浸渍表层纸或装饰纸,制得抗菌型三聚氰胺浸渍胶膜纸,该胶膜纸对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有明显的抗菌作用(龙玲等,2003)。

纳米二氧化钛光触媒是目前最常见的光催化型抗菌剂,毒性低,对人体安全,具有即效抗菌效果,如银系抗菌剂的效果发挥需24 h左右,二氧化钛 抗菌作用发挥仅需1 h左右,而且二氧化钛 抗菌作用的发挥是通过光催化作用进行的,本身

并不像其他抗菌剂会随着抗菌剂使用逐渐消耗而效果慢慢下降,所以光催化型抗菌剂具有持久的抗菌性能,成为抗菌材料研究的热点(徐瑞芬等,2002;任成军等,2004;郑怀礼等,2004)。

锐钛型二氧化钛 的抗菌机理是基于光催化反应,使包括微生物在内的各种有机物分解而具有抗菌性能。纳米二氧化钛在光作用下表面产生大量具有很强化学活性的羟基自由基HO??和氧自由基O ??,能使各种微生物发生有机物质氧化反应,从而在较短时间内杀灭微生物(季君晖等,2003;冯乃谦等,1999)。纳米材料由于表面积大,在相同外界条件下光吸收效率显着提高,从而使自由基浓度显着增加;

另一方面,随着粒径的减小,载流子在晶粒内部复合几率就越低,晶体中扩散到表面成为活性中心的概率显着提高,从而提高了抗菌效果;而且由于纳米二氧化钛光触媒 晶体的量子尺寸效应,能隙变宽,显着增强了二氧化钛 晶体的氧化还原能力。

因此,纳米二氧化钛光触媒抗菌效果比普通二氧化钛 显着提高(季君晖等,2003)。纳米二氧化钛光触媒 还大量用于中低浓度废水处理、小空间空气净化、材料表面自清洁、重金属回收等领域(郑怀礼等,2004;张云怀,2001)。

本研究选用锐钛型纳米二氧化钛光触媒 作为抗菌剂,通过使用化学助剂与机械高速剪切分散结合的方法,制成抗菌浆料;把抗菌浆料按一定比例分别添加进MU树脂,通过机械分散方式,制得均匀分散的混合物;通过浸渍、烘干、热压等手段,制得抗菌型三聚氰胺浸渍纸及抗菌型三聚氰胺浸渍单板饰面复合材料;并检测饰面板的物理力学和抗菌性能。

通过上述试验,确定合适的抗菌剂添加量以及制造工艺,为工业生产提供技术数据。 .

1 材料与方法

MU树脂:固含量60% ,pH值9.5~9.7,外购;装饰纸:外购;山毛榉(Fagus sylvatica)刨切单板,厚度0.6 IaIn;纳米二氧化钛光触媒 :锐钛型,含量>99% ,平均粒径≤80 nm,比表面积≥120 IIl2??g~,表观密度≤0.85 g??cm~,干燥质量损失≤0.5% ,灼烧质量损失≤1.0% ,购于南京海泰纳米公司;其他化学药品:六偏磷酸钠、十二烷基一二甲基乙内铵盐、聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇(分子质量6 000~8 500)、聚乙

烯吡咯烷酮PVP(K30)、2一氨基一2一甲基一1一丙醇(AMP一95)及其他助剂等。

1.1 纳米二氧化钛光触媒:浆料制备

由于纳米材料比表面积大,极易吸附气体、液体及自身团聚,直接与MU树脂混合时分散性差,因此不能直接加入,需预先制备成分散性好、稳定性高、相容性好的纳米浆料。

1.1.1 纳米二氧化钛光触媒 浆料用改性剂选择及添加量确定制备稳定的纳米浆料用改性剂不仅要考虑浆料中纳米材料的分散性和稳定性,同时还要考虑以后的添加环境。

本试验是将抗菌浆料加入三聚氰胺树脂液中,由于MU树脂液呈碱性(pH值9.5~9.7),所以要选择碱性条件下稳定的润湿剂、分散剂等。本试验选择辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇+辛基酚聚氧乙烯醚为润湿剂,添加量为纳米二氧化钛光触媒,粉料的0.75% ~1%。

本试验利用分散度法(王春晓等,2004)分析选择适合纳米二氧化钛光触媒 的分散剂种类,选择4种分散剂进行分析。在4支干净具塞刻度试管(25 mL)中分别加入5 g纳米二氧化钛光触媒,和0.05 g润湿剂,再加入20 mL水。

然后分别加入0.5 g无机聚电解质类分散剂六偏磷酸钠、两性离子类分散剂十二烷基一二甲基乙内铵盐、阴离子类分散剂聚丙烯酰胺和非离子类分散剂聚氧乙烯醚,振荡1 min静置。

静置24 h后观察试管中液体的透明度以及沉降分层高度,计算分散度值,从而比较不同分散剂对纳米二氧化钛光触媒,粉体的分散效果。

纳米二氧化钛光触媒 分散剂的最佳用量对于浆料的稳定性有很大的影响。可以通过比较表面活性对粉料的润湿分散效率与浆料粘度的关系,确定最佳添加量(巴顿,1988)。在500 mL干净烧杯中加300 mL水,加入2 g润湿剂,在高速搅拌状态下加入纳米二氧化钛光触媒 200 g,同时分别加入0.5% ~4%的分散剂(按纳米Ti02粉料比例),采用涂4粘度计测定粘度,粘度最低值即为分散剂用量的最优值。

选用氨水、AMP一95调节纳米浆料的pH值,比较其效果。

1.1.2 纳米二氧化钛光触媒:浆料制备根据上述试验结果,选择合适的分散剂、润湿剂及其添加量以及其他助剂,同

时为保证纳米二氧化钛光触媒:加入三聚氰胺树脂中的稳定性,在制作纳米浆料后期加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为保护胶。

确定各种改性剂及其用量后,制备纳米Ti02浆料。在去离子水中加入各种助剂,在高速分散条件下加入纳米二氧化钛光触媒:,然后利用分散砂磨机(SBF04型)研磨。在高速研磨(1 800~2 000 r??min-1)中,可能出现较多气泡,加入适量聚硅氧烷类消泡剂。高速研磨2 h后,再加入保护胶PVP溶液,搅拌均匀静置待用。

1.1.3 纳米Ti02浆料的分散性及贮存稳定性 由于纳米二氧化钛光触媒:抗菌效果比普通Ti02显着提高,因此纳米二氧化钛光触媒:在水中的分散程度将直接影响浆料的抗菌性能。本试验采用透射电镜观察纳米二氧化钛光触媒'在浆料中的分布状态。

纳米浆料稳定性与所用分散剂的分子质量、用量、温度、pH值等有关。纳米浆料的贮稳定性可以通过升高温度加速胶体布朗运动来考察。

本试验把纳米二氧化钛光触媒:抗菌浆料置于60℃水浴中24 h,再用透射电镜观察其在水溶液中的团聚情况,并观察其流动性和粘度变化,分析其贮存稳定性。

1.2 抗菌型饰面板材的制备

在1 000 mL MU树脂中加入适量固化剂、脱膜剂和渗透剂,混合均匀后加入纳米二氧化钛光触媒2浆料,二氧化钛:与胶粘剂的比例分别为0.5%、1% 、2%。用高速分散机搅拌20 min,然后把混合均匀的胶粘剂倒人瓷盘中,浸渍装饰纸和杨木单板,浸渍3 min。

用涂胶辊把装饰纸和单板表面多余的胶液去掉,晾1 h,然后在90~100℃下烘3 min。

采用抛光垫板,在小型热压机(幅面25 cm×25 cm)上压制样品材料,热压温度150℃。把浸渍纸和浸渍单板铺在中密度板基材表面,热压制成三聚氰胺浸渍纸饰面人造板和三聚氰胺浸渍单板饰面人造板。

1.3 性能检测

1.3.1 抗茵性能 目前国内抗菌制品的抗菌性能检验方法较少,只有塑料和陶瓷有抗菌方面的行业标准

(QB/T 2591—2003;JC/T 897—2002)。本文参考相关文献和试验方法,采用平板培养基法定性评价三聚氰胺浸渍材料的抗菌性能(季君晖等,2003;董晓旭,2000)。

试验菌珠:金黄色葡萄球菌(Staphylococcus~UFeus ATCC 6538),大肠埃希氏杆菌(Escherichia coli),由中国医学科学院医药生物技术研究所提供。

试验方法:将金黄色葡萄球菌、大肠杆菌在营养琼脂培养基上活化、分离后,取单个菌落接种到LB液体培养基中,37℃震荡培养24 h,得到的细菌培养液经100倍稀释后,制成约为每毫升106 个细胞的菌液备用;

将上述制备好的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的菌液,按1%的比例加入营养琼脂培养基中;待凝固后,取长度约0.5 cm样品,置于含有检测菌的平板表面,37℃培养24 h,测定样品的抑菌圈直径。

1.3.2 物理力学性能 检测浸渍单板饰面人造板的浸渍剥离性能,采用II类浸渍剥离试验方法(GB/T17657,4.17—1999);检测浸渍纸饰面人造板和浸渍单板饰面人造板表面胶合强度(GB/T 17657,4.14—1999)。

2 结果与讨论

2.1 抗菌浆料制备

在试验中发现,只用辛基酚聚氧乙烯醚作为润湿剂,浆料的最高浓度只能达到22%左右,而采用聚乙二醇+辛基酚聚氧乙烯醚作为润湿剂,浆料浓度可达28%。

通过试验,在4种分散剂中阴离子分散剂聚丙烯酰胺对纳米二氧化钛光触媒:有较好的分散稳定效果。其中无机聚电解质六偏磷酸钠对于纳米二氧化钛光触媒:分散效果最差,明显分层,分层高度3 mL刻度;两性和非离子类对氧化钛分散效果一般,沉淀多,分层高度较高;阴离子聚丙烯酰胺效果最好,混液混浊,极少部分沉淀。

本试验中,分散剂聚丙烯酰胺的最优添加量为纳米二氧化钛光触媒 粉料的2.5% ,此时粘度为23 s(25℃)(图1)。

随着分散剂用量的增加,浆料粘度迅速下降,降到最低点后比较稳定,但有时会出现粘度稍微升高的情况。这是因为浆料粘度达到最低时分散剂用量为最佳,此时的纳米颗粒表面达到最佳吸附状态,在流变学上表现

第12期 龙 玲等:抗菌型饰面人造板的研究 117

为粘度最低。当分散剂用量继续增大时,容易形成胶束,并可能在高速搅拌时引入空气,导致浆料中有气泡存在,表现为浆料的粘度会有稍稍上升。

选择AMP一95作为溶液pH值的调节剂,调节浆料的pH值9~10.AMP一95不但可以调节溶液的pH值,使得分散液的pH值远离等电点,增加双电层的厚度,减小纳米颗

粒之间的团聚状态(许秋颖等,2004),而且由于AMP一95属于有机胺类,可以通过改变吸附层的空间位阻来阻止颗粒之间的团聚,增强分散效果。而氨水仅起调节溶液pH值的

作用,而且在试验中发现,在高速搅拌研磨过程中,由于浆料温度上升,氨易挥发,从而对胶体产生影响。

本试验采用聚丙烯酰胺作为分散剂,聚乙二醇和辛基酚聚氧乙烯醚作为润湿剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定保护胶,采用AMP一95调节溶液的pH值,在高速搅拌下制备得到水性纳米Tie,浆料。

具体配方见表1.

该浆料为白色,在常温下呈假塑性状态,搅拌后又恢复良好的流动性。

0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

分散剂量The dispctsant amoun~

图1 分散剂用量对浆料粘度的影响

Fig.1 The efect of the dispersant amount on slurry viscosity

本试验制得的水性纳米Tie 浆料的固体含量仅为28%左右,这是由于纳米Tie 粒径小,比表面积大,因而吸油量很大,在水性体系中固体含量受其吸油量的影响而很难做出高固体含量的浆料。

表1 水性纳米二氧化钛光触媒浆料配方

Tab.1 Components of the water-based nano-sized Ti02 slurry

把抗菌浆料进行特殊处理,然后采用透射电镜(放大4万倍)观察Tie 在水溶液中的分散情况(图2)。经表面改性的Tie 颗粒呈圆球状,直径在50 nm左右,分散均匀,没有团聚现象。

图3是纳米Tie 浆料在60℃水浴中24 h后,采用透射电镜观察的结果。

根据图3,经水浴处理的Tie 尺寸约有增大,但没有超过100nm,且基本没有出现团聚现象。因此采用本试验方法制得的Tie 浆料分散性好,贮存稳定性高,这对工业化生产具有重要的意义。

图2 纳米二氧化钛光触媒浆料透射电镜图

Fig.2 TEM of the nano-sized Ti02 slurry

图3 水浴24 h后纳米二氧化钛光触媒浆料透射电镜图

Fig.3 TEM ofthe nano-slzed Ti02 slurry after 24 h water bath

2.2 抗菌型饰面人造板制备及性能检测

2.2.1 抗菌型饰面人造板制备纳米Tie 浆料与三聚氰胺胶粘剂混合均匀后,颜色呈现白色。该抗菌胶118 林业科学

粘剂在常温下放置3 h不出现分层,基本可以满足浸渍生产线的要求;但随着放置时间的延长,开始出现分层现象。这可能是纳米二氧化钛光触媒,浆料的比重显着大于MF胶粘剂。选择一种延长纳米二氧化钛光触媒:浆料与三聚氰胺胶粘剂混合物稳定期的分散剂,也是今后的研究工作之一。

三聚氰胺浸渍纸的树脂含量为80% 120% ,浸渍单板上胶量为90—120 g??m~。浸渍材料在烘干过程中,表面出现少量气泡。

降低烘干温度,减慢干燥速度,表面气泡明显减少。压制的三聚氰胺浸渍纸饰面人造板和浸渍单板饰面人造板表面光泽均匀,与未加抗菌剂的对比试样相比,颜色稍微发白。在实际生产三聚氰胺浸渍纸饰面人造板时,可以采用原来的浸渍纸生产线,不改变生产工艺,把抗菌浆料加入装饰纸二次浸渍胶槽或表层纸浸渍胶槽,并在胶槽中装备搅拌器,以防止抗菌浆料与胶粘剂分层。与人造板复合时也采用常规的低压短周期贴面法。

2.2.2 材料的抗茵性能 材料的抗菌性能见表2.抑菌环直径越大,抗菌性能越好。

表2 三聚氰胺浸渍材料抗菌性能①

Tab.2 Anfimicro bial efect of the melamine resin impregnated materials

① 一:代表没有抗菌性;+:表不抑西圈直径较小,不便于测量。一:No anti~fierobial efect; +:Diameter of antlmierobial zone was small and

measured diffieahly.

根据表2,当二氧化钛,加入量为1%时,具有较佳的抑菌效果,它既对革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌有作用,又可抑制革兰氏阴性细菌大肠杆菌。没有加入抗菌剂的样品对大肠杆菌也有一定的抑制作用,这可能是三聚氰胺的碱性不适宜大肠杆菌的生长。

2.2.3 材料的浸渍剥离性能和表面胶合强度 饰面板材的浸渍剥离性能和表面胶合强度见表3.根据表

3,浸渍单板饰面中纤板胶层每边均无剥离,远高于国家标准装饰单板饰面人造板(GB/T 15104—94)的要求(≤25 mm);表面胶合强度也超过国家标准≥0.40 MPa。浸渍纸饰面中纤板的表面胶合强度也超过相关标准≥0.60 MPa。这表明MU胶粘剂与纳米抗菌浆料有很好的相容性,抗菌浆料不影响MU胶粘剂的胶合性能。

表3 饰面板材性能

Tab.3 The properties of surface decorated wood-based panel

3 结论与建议

以聚丙烯酰胺为分散剂,聚乙二醇和辛基酚聚氧乙烯醚为润湿剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定保护胶,用AMP一95调节溶液的pH值,在高速搅拌下可制成纳米二氧化钛光触媒 浆料,其浓度可达28% ;在透射电镜下观察发现纳米二氧化钛光触媒 颗粒分布均匀,具有良好的分散性;浆料经热水浴处理,二氧化钛 基本未出现团聚,具有较好的贮存稳定性。

在MU树脂中添加纳米二氧化钛光触媒 浆料调制的胶粘剂,其相容性好,且不影响胶合性能。该抗菌胶粘剂在常温下放置3 h不出现分层。

加入纳米二氧化钛光触媒 的三聚氰胺浸渍纸和浸渍单板具有明显的抗菌性。当MU胶粘剂中二氧化钛 加入量为1%时,制备的浸渍材料具有较佳的抑菌效果,它对革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性细菌大肠杆菌均有良好的抑制作用。

由于纳米二氧化钛光触媒:是一种光催化型抗菌剂,本文未对不同光照条件下饰面板材抗菌性能进行试验;浸渍及热压工艺对纳米二氧化钛光触媒:在饰面材料中的分布是否产生影响未进行研究,这都有待于今后的工作。今后的工作。

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