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纳米抗菌塑料的开发与应用

塑料在各个领域得到广泛应用,家电产品、医疗器具、塑料建材、食品用器具及日用品等领域对抗菌塑料制品均有需求。

抗菌塑料一般采用向树脂中添加抗菌剂或抗菌母料的方法制备。因塑料成型要经高温,可适应高温的是无机抗菌剂。传统的抗菌金属硫酸铜、硝酸锌等粉末直接加入到热塑性塑料中,不好结合。

无机纳米抗菌剂粉末经特殊处理制得抗菌塑料母粒用于塑料制品,与塑料有良好的相容性,有利于抗菌剂的分散。无机银离子被吸附到如活性炭、蒙脱石、藻土等无机纳米材料中形成的粉体抗菌性能良好。

但是,纳米粉体若分散不均会导致制品抗菌效果下降。另外,用TiO2 纳米粉体与塑料混合,挤塑成型,通过紫外线照射形成抗菌塑料。其抗菌作用通过抗菌剂缓释而形成,但抗菌剂的释放会造成污染,也存在纳米TiO2 粉体团聚及分散不均等问题。

改性淀粉与树脂相容,可生产出具有降解性的塑料制品,但由于淀粉含量高,使用中难免滋生细菌。而单纯的抗菌塑料又降低可降解性。针对纳米抗菌塑料的开发中存在的问题,出现了不少成果。

作者简介:刘超锋,(1969-),硕士,副教授,主要从事材料与化学工程研究,已经公开发表论文35 篇。

1 纳米抗菌塑料

1.1 单一树脂基体

研究[1]表明,以PE 为基体,使用Ce4+/纳米ZnO 做为复合抗菌剂,经熔融共混挤出工艺制备的塑料,当抗菌剂的添加量为PE 的1%时,其抗菌率达97%以上,且对大肠杆菌的抗菌效果要优于金黄色葡萄球菌。

有研究[2]表明,添加金红石型TiO2 的抗菌PE 或ABS 塑料母粒的塑料制品杀菌率仅43.5%,添加锐钛型TiO2 的制品的杀菌率

达99.28%。在光照条件下,PP/纳米ZnO 复合材料[3]具有较好的抗菌性能,加入偶联剂会提高抗菌性能.pP/纳米TiO2 复合材料的抗菌作用比PP/普通TiO2[4]更强。

一种耐低温的PP 抗菌塑料[5]中加入了20~50 纳米级银系抗菌母粒0.5%~5%,又加入了聚烯弹性体Poes13%~25%。由CeO2 40%、Y2O3 10%、Dy2O3 10%、La2O3 15%、Na2O 0.1%、Gd2O3 3%、CaO 1.2%、K2O 0.2%组成的远红外负离子纳米粉3%~10%与90%~97% 的PE 或PP 先预混颗粒,再熔融,注塑成型的一种塑料[6]对大肠杆菌、金黄葡萄球菌的抑菌率分别为91%、94%。

含稀土铝酸酯偶联剂和0.7%TiO2 的纳米TiO2/PS 复合材料[7]对常见细菌的杀菌率达到99%以上。将纳米Fe2O3 与Ti9O17 粒子按10-6∶1对纳米TiO2 改性,掺入PP、PE、ABS、PS 中的任何一种塑料,与1%~5%的液体石蜡或硅油溶剂、1%~3%的钛酸酯或稀土铝酸酯偶联剂共混得到纳米抗菌自清洁塑料母料[8]。

在对金黄色葡萄球菌24 h 的杀抑率达98%的抗菌PVC 塑料[9]中加入0.5%~5%由钛、锌、钙、镁、银其中的至少两种的纳米氧化物。纳米SiOx 抗菌母料及其复合物用双螺杆挤出法比单螺杆挤出法制备PVC 基塑料[10]母粒具有更优良的抗菌性能。

酚醛塑料应用场合均要求抗菌防霉。一种抑菌率(37 ℃,24 h 下静置)不低于80%的塑料(CN1 412 240A)包含酚醛树脂30%~70%、无机纳米抗菌剂0~5%、固化剂、有机增强纤维、增塑剂、无机填料。

食品级抗菌塑料(CN 1 454 932A)含有:聚碳酸酯90%~99%,载带有银离子和锌离子的纳米氧化钙1%~10%。

分别在PP、PA6、LDPE 中添加无机纳米抗菌材料后[11],其强度有所提高,抗菌率见表1.

表1 24 h 抗菌率测试结果[11] %

塑料名称

菌 种

PP PA6 LDPE

大肠杆菌99.6 100 100

金黄色葡萄球菌99.1 99.5 99.3

1.2 多种树脂基体

包括1%~10%的SiO2、TiO2、Fe3O4、Fe2O3、ZnO 的纳米抗广谱菌颗粒载体先与树脂、助剂制成抗菌母粒(CN 1 803 898A)后再与PE、PP、PVA、PS、ABS 基础树脂混合成型,得到抗菌塑料。

纳米TiO2 光触媒对于细菌有显着的抑制作用,对于PP、PS、PE、PVC 混合制成的材料[12]有明显增韧作用,而对于强度影响很小。

纳米TiO2用0.5%~3%稀土铝酸酯偶联剂改性。将950~1 100 份塑料树脂、100~200 份EVA树脂以及白矿物油混匀,加入改性的纳米TiO2粉体、钛白粉、硬脂酸锌混匀,挤出造粒得母料(CN 1 552 767A)。

其制品光催化3 h 的表面接触抗菌率可达90%。抗菌率达99%的另一种塑料(CN 1 454 922A)含有占总重0.1%~2.0%的粒

径小于100 nm 的TiO2.一种用于塑料的改性纳米ZnO复合母粒(CN1 385 473A)的配方为:PE、PP、PVC、PS、PET、ABS、EVA 塑料树脂载体∶改性纳米ZnO 复合粉体=10%~85%∶15%~90%。此母粒制备的塑料制品长效快速抗菌。

钛酸酯类或硅烷类偶联剂和低分子量聚乙烯蜡加入到粒径为0.05~0.5 μm,含水量小于0.5%的以金属银、锌或铜纳米氧化物为抗菌成分的粉末中,烘干,制成抗菌活性粉剂;抗菌粉剂按5%~30%的比例加入PP、PE 或PS 树脂,可制得一种抗菌塑料母粒(CN 1 294 144A)。

纳米可光降解母粒和抗菌母粒和聚烯烃塑料、无机填料和分散剂在170~230 ℃下经双螺杆熔融共混、冷却后切粒制得可光降解且抗大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等的塑料(CN 1 397

591A)。

2 纳米抗菌塑料制品

一种抑菌率达40%~60%的塑料制品(CN 1361 196A)包含75%~90%的PE、PP、PS 和聚碳酸酯,5%~20%粒径为15~80 nm 的锐钛矿型的TiO2 和5%~15%粒径为0.1~1 μm 的CuO和ZnO 按4∶1~5∶4 或5∶2~2∶1 的混合物作为助催化剂。

四针状氧化锌晶须为活性成分,配以纳米ZnO 和TiO2,并用吸附法均匀分散而制备的抗菌剂,添加其1%~2%于LDPE 的薄膜和片制品[13]中,对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白假丝酵母菌和鼠伤寒沙门氏菌抗菌效果均达99%以上。

2.1 纳米抗菌塑料管

2.1.1单层管

据WHO 于1996 年的调查,人类80%的疾病与被病菌感染的饮水有关。一种塑料给水管(CN 1 316 328A)的制造步骤为:将纳米TiO2、酞酸酯按1:20 预混,再与抗菌剂及树脂再混合,挤出造料,烘干、脱水,与树脂混合挤压成型。

其对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、肺炎球菌及真菌的杀菌率达90%以上。

丙烯腈与可共聚的季胺盐化合物以及有机化蒙脱土经微乳液聚合得到的聚合物纳米复合抗菌材料及PE、PP-R、ABS、PA、PVC-U 等塑料树脂按0~20∶100 混合,挤出造粒,得抗菌母料(CN 1 781 695A);烘干、脱水;与树脂混合后再成型得到抗菌塑料给水管。

纳米抗菌塑料为原料的气管导管试验管[14]对3 个浓度水平(109、107、105 CFU/ml)的金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、大肠杆菌、铜绿假单胞菌等抑菌率达40%~100%。

2.1.2复合管

一种抗菌率达70%~99%的管材管件(CN 1430 006A)的内壁是含纳米抗菌剂0.3%~2.5%的塑料,外壁塑料含纳米增韧增强材料3%~30%。另一种塑料管(CN 1 544 234A)的内层由5~10份纳米抗菌母粒和90~95 份塑料制成,用双层共挤复合模具,使内外层紧密粘合。

一种复合管(CN 1 676 540A)包括塑料外层、塑料内层及金属层,层间粘热熔胶,内层含0.1%~10%无机纳米抗菌剂。其对金黄色葡萄球菌、致病性大肠杆菌及白色念珠菌等的抑杀率达95%以上。

2.2 纳米抗菌塑料容器

食品和药品的包装用的塑料容器的内、外层极易感染和滋生细菌。塑料容器(CN 1 590238A)、容器盖(CN 1 623 862A)和容器盖垫片(CN 1 624 030A)是由纳米级金属离子银、铜、钛、锌、镍中的一种或二种以上溶入塑料原料中,制成纳米级金属离子混合塑料颗粒与塑料原料注塑而成。

其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为99.99%。塑料及植物降解粉加入纳米抗菌粉,经混炼、捏合、复配、均混压制或注塑成抗菌餐具(CN 1 298 902A)。

2.3 纳米抗菌塑料板

单烷氧基钛酸酯偶联剂、六偏磷酸钠、KH-560 型硅烷偶联剂一或多种与丙酮的混合液对锐钛矿型纳米TiO2、纳米SiO2、坡缕石、沸石、蒙脱石及其混合物的超细粉体为载体的银粉体(粒度1~50 nm,含量10%)按5~20∶1 混合,超声波振荡0.5~3 h,得改性粉体;加入丙烯酸酯与香蕉水的混合液,再超声振荡,得粘稠液;

再旋涂到塑料薄板上,用乙醇或丙酮清洗,在45℃下烘干得到的薄板(CN 1 687 200A)对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌等抑制杀死率可达99%。

由底层塑料基片、中层印花膜和抗菌表面透明耐磨层组成的塑料地砖(CN 1 680 479A),表面层由PVC、邻苯二甲酸二辛酯、稳定剂和纳米抗菌材料混成。该地砖表面对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、革兰氏菌等的抗菌率达99.9%。

2.4 纳米抗菌塑料薄膜

PE 或PS 中加入0.5%~2%的纳米TiO2 粉体及钛酸酯或稀土铝酸酯为增韧增强偶联剂,混捏制成塑料薄膜母料,然后注塑成型得纳米抗菌保鲜薄膜(CN 1 467 240A)。其用于包装肉食品、水果、蔬菜等,保鲜期延长3 倍。

Zn++易吸附在细菌的细胞膜等蛋白质上,破坏其生理机能。一种杀菌率达90%的保鲜塑料薄膜(CN 1 408 746A)中的抗菌沸石配方为:沸石100 份,纳米锌粉或ZnCl2 或Zn(NO3)2 0.1~20份、活性助剂0.01~5 份。

一种塑料(CN 1 539 874A)含PP 或PE66%~78%,蒙脱土2%~5%,以硼、铝、硅、锰的电气石粉为主要成份作为负离子微粉3%~5%,ZnO 抗紫外线微粉5%~6%,光催化纳米级的TiO25%~15%,氧化银或氧化铜或二氧化硅的一种或其混合物的无机抗菌粉2%~5%,钛酸脂或硅烷偶联剂1%~3%。

塑料薄膜在一定的湿度下,温度降到露点以下时,空气中的水分在其表面凝露。

用亲水功能高分子与纳米抗菌材料复合添加技术制备食品塑料包装材料的研究[15]表明,防雾功能高分子添加量为2%左右时,制品的防雾性能及寿命有较大

提高;当抗菌纳米粉体添加量为6%时,抗菌率>99%。淀粉粒度比PE 大,淀粉量占15%的薄膜,降解时间长。

一种可控光-生物双降解纳米抗菌塑料(CN 1 702 110A)由100~206 份废旧聚乙烯塑料、1~34 份改性纳米TiO2、10~91 份改性淀粉、光敏剂和相容剂和抗氧剂构成的助剂构成。

另一种聚乙烯纳米抗菌降解塑料薄膜(CN 1 631958A)的构成是,淀粉∶光敏剂∶纳米TiO2 抗

菌剂∶抗氧剂∶增塑剂∶钛酸酯偶联剂∶聚乙烯∶改性剂=10~100∶0.1~30∶0.5~30∶0.3~35∶0.1~10∶0.5~25∶130~260∶1~53.

其在自然条件下,降解时间为6~8 个月。

3 结语

抗菌塑料应该具有广谱抗菌、抑菌、防腐、防霉、高效、长效、稳定和安全的功能,并能提高塑料制品的强度、硬度和使用寿命。

纳米抗菌剂和抗菌母粒的筛选还有许多工作要做。抗菌塑料的抗菌性能的测试标准化工作也需要加强。满

足人们不断提高的生活要求,研究出可降解、纳米抗菌的纳米塑料将是研究的热点。

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