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二氧化钛常识

白色固体或粉末状的两性氧化物。又称钛白。化学式TiO2,分子量79.9,熔点 1830~1850℃ ,沸点2500~3000℃。自然界存在的二氧化钛有三种变体:金红石为四方晶体;锐钛矿为四方晶体;板钛矿为正交晶体。二氧化钛在水中的溶解度很小,但可溶于酸,也可溶于碱,反应的化学方程式如下:

二氧化钛和酸的反应:TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2O

二氧化钛可由金红石用酸分解提取,或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定,大量用作油漆中的白色颜料,它具有良好的遮盖能力,和铅白相似,但不像铅白会变黑;它又具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂,可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。

钛的氧化物——二氧化钛,是雪白的粉末,是最好的白色颜料,俗称钛白。以前,人们开采钛矿,主要目的便是为了获得二氧化钛。钛白的粘附力强,不易起化学变化,永远是雪白的。特别可贵的是钛白无毒。它的熔点很高,被用来制造耐火玻璃,釉料,珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。

二氧化钛是世界上最白的东西, l克二氧化钛可以把 450多平方厘米的面积涂得雪白。它比常用的白颜料一—锌钡白还要白5倍,因此是调制白油漆的最好颜料。世界上用作颜料的二氧化钛,一年多到几十万吨。二氧化钛可以加在纸里,使纸变白并且不透明,效果比其他物质大10倍,因此,钞票纸和美术品用纸就要加二氧化钛。此外,为了使塑料的颜色变浅,使人造丝光泽柔和,有时也要添加二氧化钛。在橡胶工业上,二氧化钛还被用作为白色橡胶的填料。

结晶特征及物理常数

物性 金红石型 锐钛型

结晶系 四方晶系 四方晶系

[二氧化钛]

二氧化钛

相对密度 3.9~4.2 3.8~4.1

折射率 2.76 2.55

莫氏硬度 6-7 5.5-6

电容率 114 31

熔点 1858 高温时转变为金红石型

晶格常数 A轴0.458,c轴0.795 A轴0.378,c轴0.949

线膨胀系数25℃/℃

a轴 7.19X10-6 2.88?10-6

c轴 9.94X10-6 6.44?10-6

热导率 1.809?10-3

吸油度 16~48 18~30

着色强度 1650~1900 1200~1300

颗粒大小 0.2~0.3 0.3

级别性能

分级

Ⅰ 类:二氧化钛干磨和未处理,Ⅰ类二氧化钛具有低表面积和低吸油值。
Ⅱ类:为Ⅰ类二氧化钛经过处理,并进行湿法研磨,去除大颗粒,并用4%量的硅-铝包覆,它具有最低表面积和最低吸油值。
Ⅲ类:为典型的超细包覆级,并有有机包覆。
Ⅳ类:大包覆量,又可分为Ⅳa和Ⅳb,其包覆量在5~10%之间。Ⅳb主要应用添加量高的二氧化钛中,因其不透明性优于Ⅳa

性能/类型     Ⅰ     Ⅱ     Ⅲ     Ⅳa      Ⅳb

TiO2%(最小)     97     93     92     91     82

密度/(g/cm3)      4.20     4.05      4.05     4.00     3.70

表面积/(m2 /g)     6.6-7.7     12.0-12.8     11.0-18.0      17.7     28.8

吸油值/(g /100g二氧化钛)     15    19      15-19      24      30

含水/(g /100g二氧化钛)     40    30    30     35     55

分散性     高     中等    中等      高     低

包覆%(铝/硅)     无     3.5     3.6      4.9    13.0

性能

金红石型在高能 (较短波长)吸收辐射能较锐钛型大,换句话说,对于金红石型钛白粉,在具有很强杀伤力的UV-波长段内(350-400nm),它对紫外线的反射率要远远低于锐钛型钛白粉,在这种情况下,它对周围的成膜物、树脂等身上所要分担的紫外光线就要少得多,那么这些有机物的使用寿命就长,这就是说,为什么通常所说的金红石型钛白粉的耐候性要比锐钛型好之原因所在。

物理性质

相对密度

在常用的白色颜料中,二氧化钛的相对密度最小,同等质量的白色颜料中,二氧化钛的表面积最大,颜料体积最高。

颜料名称 相对密度/(g/cm3) 颜料名称 相对密度/(g/cm3)

锐钛型二氧化钛 3.8~3.9 硫酸铅 6.4~6.6

金红石型二氧化钛 4.2~4.3 氧化锌 5.5~5.7

板钛型二氧化钛 4.12~4.23 锌钡白     4.2~4.3

碱式碳酸铅 6.8~6.9 硫化锌     4.0

熔点和沸点

由于锐钛型和板钛型二氧化钛在高温下都会转变成金红石型,因此板钛型和锐钛型二氧化钛的熔点和沸点实际上是不存在的。只有金红石型二氧化钛有熔点和沸点,金红石型二氧化钛的熔点为1850℃、空气中的熔点 (1830土15)℃、富氧中的熔点1879℃,熔点与二氧化钛的纯度有关。金红石型二氧化钛的沸点为 (3200±300)K,在此高温下二氧化钛稍有挥发性。

介电常数

由于二氧化钛的介电常数较高,因此具有优良的电学性能。在测定二氧化钛的某些物理性质时,要考虑二氧化钛晶体的结晶方向。例如,金红石型的介电常数,随晶体的方向不同而不同,当与 C轴相平行时,测得的介电常数为180,与此轴呈直角时为90,其粉末平均值为114.锐钛型二氧化钛的介电常数比较低只有48 。

电导率

二氧化钛具有半导体的性能,它的电导率随温度的上升而迅速增加,而且对缺氧也非常敏感。例如,金红石型二氧化钛在20℃时还是电绝缘体,但加热到420℃时,它的电导率增加了107倍。稍微减少氧含量,对它的电导率会有特殊的影响,按化学组成的二氧化钛 (TiO2)电导率<10-10s/cm,而TiO1.9995的电导率只有10-1s/cm。

金红石型二氧化钛的介电常数和半导体性质对电子工业非常重要,该工业领域利用上述特性,生产陶瓷电容器等电子元器件。

硬度

按莫氏硬度10分制标度,金红石型二氧化钛为6~6.5,锐钛型二氧化钛为5.5~6.0,因此在化纤消光中为避免磨损喷丝孔而采用锐钛型 。

吸湿性

二氧化钛虽有亲水性,但吸湿性不太强,金红石型较锐钛型为小。二氧化钛的吸湿性与其表面积的大小有一定关系,表面积大,吸湿性高。二氧化钛的吸湿性也与表面处理及性质有关。

热稳定性

二氧化钛属于热稳定性好的物质

CAS 编号:13463-67-7

一般用量为0.01%~0.12%。

食品应用研究

研究食品添加剂、食用香精、加工助剂以及与食品相关物料的科学专家委员会已经着手讨论金红石型二氧化钛代替目前允许使用的锐钛型二氧化钛的安全性。

二氧化钛(俗称钛白粉)是一种允许使用的食用色素,JECFA中没有规定ADI值。1969年 JECFA。得出此项结论的依据是在大量的物种研究包括对人类的研究中,并没有发现二氧化钛被大量的吸收和组织的存积。

在欧盟,二氧化钛(俗称钛白粉)作为允许的食用色素被列入欧共体94/36/条例的附录I中。生产出的二氧化钛有两种晶型结构——锐钛矿型和金红石型。在94/36/条例中规定二氧化钛仅允许使用锐钛型。而JECFA规定允许使用两种形式。

专家委员会认为金红石型和锐钛矿型两种晶型的二氧化钛(俗称钛白粉)具有相近的化学性质,但它们的晶型结构及光反射度是不同的。评审员认同新生物利用率所研究显示:这两种形式的生物利用率本质上是相同的,近而毒理学数据适用于任何一种形式。

评审员还提出虽然评论只显示了请求者使用这种片状的金红石型二氧化钛的提议,但这种型式的二氧化钛可能会代替锐钛矿二氧化钛应用于目前的各个使用领域。

二氧化钛毒理数据

JECFA论述了二氧化钛的安全性包括吸收,分布,新陈代谢,排泄以及急性短期和长期的毒性。 JECFA断定:“二氧化钛为难溶化合物。对包括人在内的几个物种进行研究,显示摄取二氧化钛后既没有大量的吸收也没有组织的沉积。关于可溶性钛化合物的研究至今还没有结论。

有价值的记载论述吸收少量的钛离子没有毒性影响。这样就没有必要规定人类每日摄取量。”

除了JECFA (JECFA 1969)评论的毒物学数据库以外,)专家委员会已经展开了二氧化钛的额外的生物利用率(Colorcon, 2003),慢性毒性和致癌性研究(NCI, 1979; Bernard et al。, 1990和评论。

在鼠类中进行研究新生物利用率,评论提议者对不同级别的二氧化钛吸收、分布和排泄进行描述。

1. rutile titanium dioxide (thick platelet), 金红石二氧化钛(厚片)
2. rutile titanium dioxide (thin platelet) 金红石二氧化钛(薄片)
3. rutile titanium dioxide (amorphous) 金红石二氧化钛(不定形)
4. anatase titanium dioxide (amorphous)。锐钛矿二氧化钛(不定形)

在服用含有片状金红石二氧化钛、不定形金红石和锐钛矿二氧化钛之后,雄性和雌性鼠的吸收速度和排泄过程以及钛分布。三个动物群每个性别每个时间点接受或者指定食物或者含有二氧化钛四种类型之一的食物。四种形式的二氧化钛放入食物中,表明的浓度为 200 mg/kg(大约近似于体重每公斤30毫克)。

当指定的食物代替了治疗的食物之后,这些食物又连续喂给鼠类7天,当停止服用治疗性食物后,二氧化钛在组织(肝脏、肾、肌肉和血液)和尿以及面部收集超过72小时的容量诱导一对血浆原子发射光谱(ICP-AES) 而导致动物群分别在1小时、24小时和72小时死去。

二氧化钛主要的通道是经过面部。所有二氧化钛涉及的组群排泄的排泄物每个收集间隔(0 - 24, 24 - 48, 48 – 72小时)是相同的。雄性鼠服用范围为1.1-2.2mg,雌性鼠服用范围为1.1-1.3mg,当停止服用二氧化钛食物后,计算72小时内面部钛排泄的总量。

尿排泄的钛量一般低于极限量(<0.04 mg/l)。所有组的血液中钛浓度也低于0.04 mg/l,而肝脏、肾和肌肉中低于检测极限(<0.1 - <0.2 mg/kg wet weight)或者大多数动物服用含二氧化钛的食物湿重范围为0.1 - 0.3 mg/kg。

这些结果表明当服用含二氧化钛200 mg/kg食物后,在组织中并没有钛的积累,对照早期研究报道:大鼠服用高浓度的二氧化钛(100000 mg/kg diet)至少30天(West and Wyzan 1963),在肌肉中只累积少量钛。

实验室动物进行慢性毒性和致癌性研究

致癌性研究50组每组由不同性别的334只大鼠和小鼠组成,剂量为每kg 食物含0, 25000 and 50000 mg二氧化钛,服用103周(NCI, 1979)。增加甲状腺C-细胞的注射发现在雌性大鼠产生腺瘤或者癌,但是这些增加既不是统计的重要部分也不是值得考虑与试验化合物有关的部分。

在其他组中进行肿瘤注射,比控制者并没有明显提高。慢性饮食研究0, 1, 2 and 5%二氧化钛涂在云母上334只大鼠130周没有显示毒性或致癌影响(Bernard et al。, 1990)。

评价

既然不同形式的二氧化钛在生物利用率上没有明显的不同,所以应该对比毒性剖面,并且推断不同形式。专家委员会目前采用JECFA对二氧化钛的评价,并指出它得到更多近来慢性毒性和致癌性研究的支持。

结论和建议

专家委员会认为到二氧化钛金红石和锐钛矿两种形式化学性质接近而晶形结构和折光性不同。专家委员会一致认为新的生物利用率研究显示这两种形式的生物利用率本质相同,所以毒理性数据可以用于任意一种形式。

专家委员会指出虽然评论显示提议者提供片状金红石二氧化钛的使用,但是金红石二氧化钛的片状或不定形都能在目前任何应用领域代替锐钛矿二氧化钛。专家委员会断定金红石二氧化钛片状或不定型的应用不会引起任何安全性的关注。

《中国药典》注释:

二氧化钛
拼音名:Eryanghuatai
英文名:Titanium Dioxide
书页号:2000年版二部-15

TiO<[2]> 78.88

本品按干燥品计算,含TiO<[2]>不得少于98.0%。

性状

本品为白色粉末;无臭,无味。

本品在水、盐酸、硝酸或稀硫酸中不溶。

鉴别

取本品约0.5g,加无水硫酸钠5g与水10ml,混匀,加硫酸10ml,加热煮沸至澄清,冷却,缓缓加硫酸溶液 (25→100)30ml,用水稀释至 100ml,摇匀,照下述方法试验。

(1) 取溶液 5ml,加过氧化氢试液数滴,即显橙红色。
(2) 取溶液 5ml,加锌粒数颗,放置45分钟后,溶液显紫蓝色。

检查

水中溶解物 取本品10.0g ,加硫酸铵0.5g,加水150ml ,加热煮沸 5分钟,冷却,用水稀释至200ml ,摇匀,用双层定量滤纸滤过,精密量取续滤液100ml ,蒸干,在600℃炽灼至恒重,遗留残渣不得过12.5mg(0.25%)。

酸中溶解物 取本品5.0g,加0.5mol/L盐酸溶液100ml ,置水浴上加热30分钟,并不时搅拌,用三层定量滤纸滤过,滤渣用0.5mol/L盐酸溶液洗净,合并滤液与洗液,蒸干,在600 ℃炽灼至恒重,遗留残渣不得过25mg(0.5%) 。钡盐 取含量测定项下的供试品溶液 1ml,加稀硫酸 1ml,放置后不得发生浑浊或沉淀。

干燥失重 取本品,在 105℃干燥 3小时,减失重量不得过0.5 %(附录Ⅷ L)。炽灼失重 取干燥品约 2g ,精密称定,在约 800℃炽灼至恒重,减失重量不得过0.5%。

重金属 取本品2.0g,加盐酸 3ml,振摇 1分钟,加水10ml,加热煮沸,滤过,滤渣用水洗净,合并滤液与洗液,置20ml量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,精密量取10ml滴加氨试液至对酚酞指示液显中性,再加稀醋酸 2ml,用水稀释成25ml,依法检查(附录Ⅷ H第一法),含重金属不得过百万分之二十。

砷盐 取本品0.25g ,置250ml 锥形瓶中,加水35ml ,硫酸肼0.3g ,溴化钾0.3g氯化钠13g 与硫酸17ml,装上具有温度计与导气管的的塞子,将导气管的另一端通入盛有水23ml的测砷瓶中,将锥形瓶加热至90~100℃反应15分钟,取下测砷瓶,冷却,加盐酸 5ml,依法检查(附录Ⅷ J第一法),应符合规定(0.0008%)。

含量测定

取本品约1.0g,精密称定,置铂钳锅中,加碳酸钾2g,混合均匀,在900℃炽灼30分钟,放冷,用水20ml和盐酸30ml的混合液分次将残渣移入100ml 量瓶中置水浴上加热至溶液澄清,放冷,用水稀释至刻度,摇匀,精密量取10ml,加水200ml与浓过氧化氢溶液4ml,混匀,精密加入乙二胺四醋酸二钠滴定液 (0.05mol/L)50ml ,放置5 分钟,加甲基红指示液1滴,用20%氢氧化钠溶液中和,加乌洛托品5g,溶解后,加0.1 %二甲酚橙溶液1ml,用锌滴定液(0.05mol/L) 滴定至溶液自橙色变黄色最后转为橙红色,即得,每 1ml的乙二胺四醋酸二钠液(0.05mol/L) 相当于3.995mg 的TiO<[2]>。

类别

赋形剂。

贮藏

密闭,在干燥处保存。

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